د Nature.com لیدلو لپاره مننه.تاسو د محدود CSS ملاتړ سره د براوزر نسخه کاروئ.د غوره تجربې لپاره، موږ وړاندیز کوو چې تاسو یو تازه شوی براوزر وکاروئ (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ).برسېره پردې، د روان ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره، موږ سایټ پرته له سټایلونو او جاواسکریپټ څخه ښکاره کوو.
په یو وخت کې د دریو سلایډونو کاروسیل ښکاره کوي.په یو وخت کې د دریو سلایډونو له لارې حرکت کولو لپاره مخکیني او راتلونکی تڼۍ وکاروئ، یا په پای کې د سلایډ بټونو څخه کار واخلئ ترڅو په یو وخت کې درې سلایډونو ته لاړ شئ.
د لوړ فعالیت کتلستونو ډیزاین او پراختیا په انتخابي هایدروجنیشن تعاملاتو کې د پام وړ پاملرنه ترلاسه کړې مګر یوه لویه ننګونه پاتې ده.دلته موږ د موناتومیک RuNi الیا (SAA) راپور ورکوو چې په کې انفرادي Ru اتومونه د Ru-Ni همغږي له لارې د Ni nanoparticles په سطح کې متحرک کیږي، کوم چې د زیرمې له Ni څخه Ru ته د الکترون لیږد سره یوځای کیږي.زموږ د پوهې له مخې، غوره کتلست 0.4% RuNi SAA په ورته وخت کې لوړ فعالیت ښودلی (TOF ارزښت: 4293 h–1) او د 4-نایټروسټریرین څخه تر 4-امینوسټیرین (حاصل:> 99٪) د انتخابي هایدروجنیشن لپاره کیمیوسلیکیت ، د لوړې کچې لخوا. د پیژندل شوي متضاد کتلستونو سره پرتله کول.په وضعیت کې تجربې او نظري محاسبې ښیي چې د Ru-Ni انٹرفیس سایټونه، د داخلي فعال سایټونو په توګه، د 0.28 eV ټیټ انرژی خنډ سره د NO بانډونو غوره کولو ته وده ورکوي.برسېره پردې، همغږي کوونکي Ru-Ni کتلایسیس د منځګړیتوبونو (C8H7NO* او C8H7NOH*) د جوړولو ملاتړ کوي او د نرخ ټاکلو مرحله ګړندۍ کوي (د C8H7NOH هایدروجنیشن*).
فعال اروماتیک امینونه، د ښه کیمیاوي موادو مهم ساختماني بلاکونه، د درملو، زراعتي کیمیاوي، رنګونو او پولیمر 1,2,3 په تولید کې مهم صنعتي غوښتنلیکونه لري.د متفاوت کتلستونو په پرتله په اسانۍ سره د نایټرواروماتیک مرکباتو کتلایټیک هایدروجنیشن د 4,5,6,7 اضافه ارزښت سره د امینونو ترکیب لپاره د چاپیریال دوستانه او بیا کارولو وړ میتود په توګه د پام وړ پاملرنه راجلب کړې.په هرصورت، د -NO2 ګروپونو کیمیا انتخابي کمښت پداسې حال کې چې د نورو کمولو وړ ګروپونو لکه الکینز، الکینز، هالوجن، یا کیټونز ساتل یو خورا مطلوب مګر ستونزمن کار دی 8,9,10,11.له همدې امله، د -NO2 ګروپونو ځانګړي کمښت لپاره د متضاد کتلستونو منطقي کارول پرته له دې چې نور کم کیدونکي بانډونه اغیزمن کړي 12,13,14 خورا مطلوب دی.د نایټرورینونو د هایدروجنیشن د کتلست لپاره ډیری فلزي وړیا کتلستونه څیړل شوي، مګر د سخت عکس العمل شرایط د دوی پراخه غوښتنلیک 15,16 مخه نیسي.که څه هم عالي فلزي کتلستونه (لکه Ru17, Pt18, 19, 20 یا Pd21, 22, 23) د نرم عکس العمل شرایطو کې فعال دي، دوی عموما د لوړ لګښت، د غوره غوره انتخاب، او ټیټ اټومي کارولو سره مخ دي.په دې توګه، د منطقي ډیزاین او د ښه جوړښت د ښه ټیوننګ له لارې د خورا فعال او کیمو انتخابي کتلست ترلاسه کول یوه لویه ننګونه ده 24,25,26.
د موناتومیک مصر (SAA) کتلستونه اعظمي عالي فلزي موثریت لري ، ځانګړي جیومیټریک او بریښنایی جوړښت لري ، ځانګړي فعال سایټونه چمتو کوي ، او د 27,28,29,30,31 ځانګړتیاو خطي اندازې کولو چلند ماتولو سره عالي کټالیټیک فعالیت چمتو کوي.په SAA کې ډوپ شوي واحد اتومونه او کوربه فلزي اتومونه کولی شي د دوه اړخیز فعال سایټونو په توګه کار وکړي، د ډیری سبسټریټ فعالولو اسانتیا برابروي یا په مختلفو سایټونو کې د مختلف ابتدايي غبرګون مرحلو ته اجازه ورکوي 32,33,34.برسېره پردې، د جلا شوي ناپاک فلزي اتومونو او کوربه فلزونو ترمنځ د هیټرومیټالیک اتحادیې کولی شي د idiosyncratic synergistic اغیزو لامل شي، که څه هم په اټومي کچه د فلزي سایټونو د دوو سیټونو ترمنځ د ورته همغږي اغیزو پوهه د اختلاف وړ ده 35,36,37,38.د فعال شوي نایټرورینونو د هایدروجنیشن لپاره، د فعال سایټونو بریښنایی او جیومیټریک جوړښتونه باید په داسې ډول ډیزاین شي چې په ځانګړي ډول د نایټرو ګروپونو فعالیت ګړندی کړي.د یوې قاعدې په توګه، د الکترون کمښت لرونکي نایترو ګروپونه په عمده توګه د کتلست سطح په نیوکلیوفیلیک سیمو کې جذب شوي، پداسې حال کې چې د هایدروجنیشن په الره کې، د ګاونډیو فعال سایټونو کوپراتیف کاتالیسیس به د تعاملاتو او کیموسیلیکیت 4,25 کنټرول کې مهم رول ولوبوي.دې کار موږ ته وهڅوله چې د SAA کتلستونه د نایټرواروماتیک مرکباتو د کیمو انتخابي هایدروجنیشن کتلیتیک موثریت د ښه کولو لپاره د امید لرونکي نوماند په توګه وپلټئ ، او همدارنګه د فعال سایټ جوړښت او د اټومي پیمانه کتلیتیک فعالیت ترمینځ اړیکې نور هم روښانه کړي.
دلته، د موناتومیک RuNi الیاژ پر بنسټ کتلستونه د دوه مرحلې مصنوعي طریقې پراساس چمتو شوي، په شمول د یو پرت شوي ډبل هایدروکسایډ (LDH) ساختماني-توپوولوژیکي بدلون په شمول د الکترو بې ځایه کیدو درملنه.RuNi SAA د 4-nitrostyrene څخه 4-aminenostyrene ته د کیمو انتخابي هایدروجنیشن لپاره غیر معمولي کتلایټیک موثریت (>99٪ حاصل) نندارې ته وړاندې کوي چې تر ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1 پورې د تبادلې فریکونسۍ (TOF) سره، کوم چې ترټولو لوړ دی. د ورته عکس العمل شرایطو لاندې ثبت شوي د متضاد کتلستونو ترمینځ کچه.د الکترون مایکروسکوپي او سپیکٹروسکوپي ځانګړتیا ښودلې چې جلا شوي Ru اتومونه د Ni نانو ذرات (~ 8 nm) په سطحه خپریږي ، د Ru-Ni مستحکم همغږي رامینځته کوي ، د منفي Ru سایټونو (Ruδ-) په پایله کې د زیرمو له نی څخه Ru ته د بریښنایی لیږد له امله. .د FT-IR په حالت کې، د XAFS مطالعې او د کثافت فعالیت تیوري (DFT) محاسبې تایید کړې چې د Ru-Ni انٹرفیس کې سایټونه د داخلي فعال سایټونو په توګه د نایټرو اسانتیا برابروي.فعال جذب (0.46 eV) د مونومیټالیک نکل کټالیست څخه توپیر لري.(0.74 eV).برسېره پردې، د هایدروجن جلا کول په ګاونډیو Ni موقعیتونو کې واقع کیږي، وروسته د هایدروجنشن منځګړیتوب (C8H7NO* او C8H7NOH*) په Ruδ پوستونو کې.د RuNi SAA کتلست کې د ملاتړ ډوپینګ همغږي اغیزې د نایټرو آرینز هایدروجنیشن فعالیت او غوره کولو پایله لري ، کوم چې د جوړښت حساس عکس العملونو کې کارول شوي نورو نادر عالي فلزي کتلستونو ته غزیدلی شي.
د پرت لرونکي ډبل هایدروکسایډ (LDH) مخکیني جوړښتي توپوولوژي د لیږد پراساس، موږ مونومیټالیک Ni چمتو کړی چې په بې کاره Al2O3 سبسټریټ کې زیرمه شوي.له هغې وروسته، د RuNi/Al2O3 bimetallic نمونو یو سیټ د مختلف Ru محتوياتو سره (0.1-2 wt٪) په سمه توګه د الیکټرو بې ځایه کیدو په واسطه ترکیب شوی ترڅو د Ni نانو ذرات (NPs) په سطحه د Ru اتومونو زیرمه کړي (انځور 1a).د پلاسما اتومیک اخراج سپیکرومیټري (ICP-AES) پیمانه په مستقیم ډول جوړه شوې په دې نمونو کې د Ru او Ni عنصري جوړښت په واضح ډول ورکړ (ضمنی جدول 1)، کوم چې د نظري فیډ سټاک بار کولو ته نږدې دی.د SEM انځورونه (اضافی شکل 1) او د BET پایلې (اضافی شکل 2-9 او ضمیمه جدول 1) په واضح ډول ښیې چې د RuNi/Al2O3 نمونو مورفولوژیکي جوړښت او د سطحې ځانګړې ساحه د الکترو کیمیکل درملنې په جریان کې څرګند بدلون نه راځي.- د حرکت کولو پروسه.د ایکس رې نمونه (انځور 1b) په 2θ 44.3°، 51.6°، او 76.1° کې د ځانګړتیاوو انعکاسونو لړۍ ښیي، د عادي Ni (JCPDS 004-0850) پړاوونه (111)، (200) او (220) په ګوته کوي. ).د پام وړ، د RuNi نمونې د فلزاتو یا اکسیډیز شوي Ru انعکاس نه ښیې، چې د Ru ډولونو لوړ خپریدل په ګوته کوي.د monometallic Ni او RuNi نمونو د لیږد بریښنایی مایکروسکوپي (TEM) اندازه کول (انځور. 1c1–c8) ښیې چې د نکل نانو ذرات په ورته ذرو اندازو (7.7–8.3 nm) سره په بې شکل Al2O3 ملاتړ کې ښه توزیع شوي او متحرک شوي.د HRTEM انځورونه (انځور. 1d1–d8) د Ni او RuNi په نمونو کې د 0.203 nm په اړه یونیفورم جالوالی دوره ښیي، د Ni(111) الوتکو سره مطابقت لري، په هرصورت، د Ru ذراتو جالکي څنډې غیر حاضر دي.دا په ګوته کوي چې د Ru اتومونه د نمونې په سطحه خورا ډیر توزیع شوي او د Ni lattice دورې اغیزه نه کوي.په عین حال کې، 2 wt٪ Ru/Al2O3 د کنټرول په توګه د زیرمه کولو میتود لخوا ترکیب شوی، په کوم کې چې د Ru کلسترونه په مساوي ډول د Al2O3 سبسټریټ په سطحه ویشل شوي (اضافي انځر. 10-12).
د RuNi/Al2O3 نمونو لپاره د ترکیب د لارې سکیم، b د Ni/Al2O3 د ایکس رې د انحراف نمونې او د مختلفو RuNi/Al2O3 نمونې.c1−c8 TEM او d1−d8 HRTEM انځورونه د اړوندو ذرو د اندازې توزیع سره د مونومیټالیک Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.پټه انځور.% او 2 wt.٪ RuNi."au" د خپلمنځي واحدونو معنی لري.
د RuNi د نمونو کتلاټیک فعالیت د 4-نایتروستیرین (4-NS) څخه تر 4-امینوسټیرین (4-AS) د کیمو انتخابي هایدروجنیشن لخوا مطالعه شوی.په خالص Al2O3 سبسټریټ کې د 4-NS تبادله یوازې 0.6٪ وه د 3 ساعتونو وروسته (اضافی جدول 2)، د Al2O3 لږ کتلایټیک اغیز په ګوته کوي.لکه څنګه چې په انځور کې ښودل شوي.2a، اصلي نکل کټالیست د 3 ساعتونو وروسته د 7.1٪ 4-NS تبادلې سره خورا ټیټ کټالیټیک فعالیت ښودلی ، پداسې حال کې چې د ورته شرایطو لاندې د مونومیټالیک Ru کتلست په شتون کې 100٪ تبادله ترلاسه کیدی شي.د RuNi ټولو کتلستونو د مونومیټالیک نمونو په پرتله د پام وړ د هایدروجنیشن فعالیت (تبادله: ~ 100٪، 3 h) ښودلی، او د عکس العمل کچه په مثبت ډول د Ru منځپانګې سره تړاو لري.دا پدې مانا ده چې د Ru ذرات د هایدروجنیشن پروسې کې پریکړه کونکي رول لوبوي.په زړه پورې خبره دا ده چې د محصول انتخاب (انځور 2b) د کتلست پورې اړه لري خورا ډیر توپیر لري.د لږ فعال خالص نکل کتلست لپاره، اصلي محصول 4-نایتروایتیل بینزین (4-NE) (انتخاب: 83.6٪) او د 4-AC انتخاب 11.3٪ و.د monometallic Ru په صورت کې، په 4-NS کې د C=C بانډ د -NO2 په پرتله د هایدروجنیشن لپاره ډیر حساس دی، چې د 4-نایتروایتیلبینزین (4-NE) یا 4-امیینویتیلبینزین (4-AE) د جوړولو لامل کیږي؛د 4-AC انتخاب یوازې 15.7٪ و.په حیرانتیا سره، د RuNi کتلستونه چې نسبتا ټیټ Ru محتوا لري (0.1–0.4 wt٪) غوره انتخاب (>99٪) تر 4-امینوسټیرین (4-AS) ښودلی، دا په ګوته کوي چې دا NO2 دی او وینیل نه دی، په ځانګړي ډول کیمو انتخابي دی.کله چې د Ru محتويات د 0.6 wt.% څخه زیات شي، د 4-AS انتخاب د Ru د زیاتوالي سره په چټکۍ سره کم شوی، پداسې حال کې چې د 4-AE انتخاب د دې پرځای زیات شوی.د کتلست لپاره چې 2 wt% RuNi لري، دواړه نایترو او وینیل ګروپونه د 98% 4-AE ته د لوړ انتخاب سره په لوړه کچه هایدروجن شوي.د کتلیتیک عکس العمل په اړه د Ru تحلیل حالت د اغیزې مطالعې لپاره، 0.4 wt٪ Ru/Al2O3 نمونې چمتو شوي (اضافي شکلونه 10، 13 او 14) په کوم کې چې د Ru ذرات ډیری د انفرادي اتومونو په توګه ویشل شوي او د یو څو Ru کلسترونو لخوا تعقیب شوي.(نصف اټومي Ru).کټالیټیک فعالیت (اضافي جدول 2) ښیي چې 0.4 wt٪ Ru/Al2O3 د 2 wt٪ Ru/Al2O3 نمونې په پرتله د 4-AS انتخاب (67.5٪) ته وده ورکوي، مګر فعالیت خورا ټیټ دی (تبادله: 12.9).%;3 ساعتونه).د CO pulsed chemisorption اندازه کولو په واسطه ټاکل شوي په سطح کې د فلزي سایټونو ټول شمیر پراساس، د RuNi کتلست د تبادلې فریکونسۍ (TOFmetal) په ټیټ 4-NS تبادله کې ترلاسه شوې (اضافی شکل 15)، کوم چې لومړی د زیاتوالي رجحان ښودلی. او بیا د Ru بارولو په زیاتوالي سره کم شي (اضافی شکل. 16).دا وړاندیز کوي چې ټول سطحي فلزي سایټونه د RuNi کتلست لپاره د اصلي فعال سایټونو په توګه عمل نه کوي.برسېره پر دې، د RuNi کتلست TOF د Ru سایټونو څخه محاسبه شوی ترڅو خپل داخلي کتلایټیک فعالیت نور هم ښکاره کړي (انځور 2c).لکه څنګه چې د Ru محتويات د 0.1 wt څخه لوړیږي.د % څخه تر 0.4 wt.% RuNi کتلستونو تقریبا ثابت TOF ارزښتونه (4271–4293 h–1) ښودلي، کوم چې په اټومي تحلیل کې د Ru ذراتو ځایی کول په ګوته کوي (ممکن د RuNi SAA په جوړولو سره).) او د اصلي فعال سایټ په توګه کار کوي.په هرصورت، د Ru (د 0.6-2 wt % په دننه کې) د زیاتوالي سره، د TOF ارزښت د پام وړ راټیټیږي، کوم چې د فعال مرکز داخلي جوړښت کې بدلون په ګوته کوي (له اټومي تحلیل څخه Ru نانوکلسترونو ته).برسېره پر دې، زموږ د پوهې سره سم، د 0.4 wt٪ RuNi (SAA) کتلست TOF د فلزي کتلستونو په منځ کې په لوړه کچه کې دی چې مخکې د ورته عکس العمل شرایطو لاندې راپور شوي (ضمیمي جدول 3)، نور دا ښیي چې د مونواتومیک RuNi الیاژ غوره کټالیټیک ملکیتونه وړاندې کوي.تماشاضمیمه شکل 17 د H2 په مختلفو فشارونو او تودوخې کې د 0.4 wt٪ RuNi (SAA) کتلست کټالیټیک فعالیت ښیي، چیرته چې د H2 فشار د 1 MPa او د عکس العمل تودوخه 60 ° C د غوره عکس العمل پیرامیټونو په توګه کارول شوي.نمونه چې RuNi 0.4 wt لري.٪ (2d انځور)، او په فعالیت او حاصل کې د پام وړ کمښت په پنځو پرله پسې دورو کې نه دی لیدل شوی.د 0.4 wt٪ RuNi کتلست د X-ray او TEM عکسونه چې د 5 دورې وروسته کارول شوي (اضافي شکل 18 او 19) د کرسټال په جوړښت کې کوم مهم بدلون ندی ښودلی، د انتخابي هایدروجنیشن غبرګون لوړ ثبات په ګوته کوي.برسېره پردې، د 0.4 wt٪ RuNi (SAA) کتلست د نورو نایټرواروماتیک مرکبونو د کیمو انتخابي هایدروجنیشن لپاره د امائنونو غوره حاصلات هم چمتو کوي چې د هالوجن، الډیهایډز، او هایدروکسیل ګروپونه لري (ضمیمي جدول 4)، د دې ښه تطبیق څرګندوي.
د 4-نایټروسټیرین هایدروجنیشن محصولاتو کټالیټیک تبادله او توزیع د monometallic Ni, Ru او RuNi کتلستونو په شتون کې د مختلف Ru مینځپانګې (0.1–2 wt٪) په شتون کې ، c په کتلیتیک متحرک رینج کې ، په RuNi کې د تبادلې فریکونسۍ (TOF) کتلستونه د RU په هر مول پورې اړه لري.د 0.4 wt.% RuNi کتلست د بیا کارولو احتمال لپاره ازموینه د پنځو پرله پسې کتلیتیک دورو لپاره.ln (C0/C) د نایټروبینزین او سټیرین (1:1) مخلوط سره د e-nitrobenzene او f-styrene د هایدروجنیشن د غبرګون وخت پر بنسټ والړ دی.د تعامل شرایط: 1 mmol reagent، 8 ml محلول (ایتانول)، 0.02 g کتلست، 1 MPa H2، 60°C، 3 ساعته.د خطا بارونه د دریو نقلونو معیاري انحراف په توګه تعریف شوي.
د کیمو انتخابی توپیر د لا زیاتو څیړلو لپاره، د سټیرین او نایټروبینزین (1:1) مخلوط هایدروجنیشن هم په ترتیب سره د مونومیټالیک کتلستونو Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi او 2 wt% RuNi په شتون کې ترسره شو (اضافی شکل 20).که څه هم د فعال ګروپونو د عکس العمل هایدروجنیشن کیموسیلیکیت یوشان دی، په حقیقت کې د مالیکولر اللوسټریک اغیزو له امله د انټرامولیکولر او انټرمولیکولر هایدروجنیشن په انتخاب کې ځینې توپیرونه شتون لري.لکه څنګه چې په انځور کې ښودل شوي.2e,f، وکر ln(C0/C) د عکس العمل وخت په مقابل کې د اصلي څخه مستقیم کرښه ورکوي، دا په ګوته کوي چې نایټروبینزین او سټیرین دواړه د لومړي ترتیب تعاملات دي.Monometallic nickel catalysts د دواړو p-nitrobenzene (0.03 h-1) او styrene (0.05 h-1) لپاره د هایدروجنیشن کچه خورا ټیټه ثابته کړه.د پام وړ، د غوره سټیرین هایدروجنیشن فعالیت (د نرخ ثابته: 0.89 h-1) د Ru monometallic Catalyst کې ترلاسه شوی، کوم چې د نایټروبینزین هایدروجنیشن فعالیت څخه خورا لوړ دی (د نرخ ثابته: 0.18 h-1).د کتلست په صورت کې چې RuNi(SAA) 0.4 wt ولري.د نایټروبینزین هایدروجنیشن % د سټیرین هایدروجنیشن په پرتله په متحرک ډول ډیر مناسب دی (د ثابت نرخ: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1)، د -NO2 ګروپ لپاره غوره توب په ګوته کوي.د C هایدروجنیشن = بانډ C. د 2 wt سره د کتلست لپاره.% RuNi، د نایټروبینزین د هایدروجنیشن ثابت نرخ (1.65 h-1) د 0.4 wt په پرتله کم شوی.% RuNi (مګر بیا هم د مونو فلزي کتلست څخه لوړ دی)، پداسې حال کې چې د سټیرین د هایدروجنیشن کچه په ډراماتیک ډول لوړه شوې (د ثابت نرخ: 0.68).h−1).دا دا هم په ګوته کوي چې د Ni او Ru تر مینځ د همغږي اغیزې سره، د -NO2 ګروپونو په لور د کتلیتیک فعالیت او کیموسیلیکیت د RuNi SAA په پرتله د پام وړ زیات شوی.
د Ru او Ni مرکباتو د خپریدو حالت په لید کې مشخص کولو لپاره، د عکس العمل طریقه د لوړ زاویه حلقې تیاره سکین کولو الکترون مایکروسکوپي په کارولو سره د تخریب سمون (AC-HAADF-STEM) او د انرژی توزیع سپیکٹروسکوپي (EDS) لخوا د عنصر نقشه ترسره شوه.د نمونې EMF عنصري نقشه چې د 0.4 wt٪ RuNi مینځپانګې سره (انځور 3a, b) ښیي چې Ru په خورا یوشان ډول د نکل نانو پارټیکلونو کې توزیع شوی ، مګر په Al2O3 سبسټریټ کې نه ، ورته AC-HAADF-STEM عکس (انځور. 3c) ښیي، دا لیدل کیدی شي چې د Ni NPs سطح د Ru اتومونو د اټومي اندازې ډیری روښانه ځایونه لري (د نیلي تیرونو په واسطه نښه شوي)، پداسې حال کې چې نه کلسترونه او نه د Ru نانو ذرات لیدل کیږي.انځور 3d)، د موناتومیک RuNi الیاژ جوړښت څرګندوي.د یوې نمونې لپاره چې RuNi 0.6 wt لري.په Ni NPs کې یو واحد Ru اتومونه او د Ru اتومونو لږ مقدار لیدل شوي، کوم چې د زیاتیدونکي بار له امله د Ru اتومونو کوچنۍ مجموعه په ګوته کوي.د نمونې په صورت کې چې د 2 wt٪ RuNi منځپانګې سره، په Ni NPs کې ډیری لوی Ru کلسترونه د HAADF-STEM انځور (3f) او د EDS عنصري نقشه کولو (اضافي شکل 21) کې موندل شوي، د Ru لوی لوی جمع په ګوته کوي. .
د HAADF-STEM انځور، د اړونده EDS نقشه کولو انځور، د لوړ ریزولوشن AC-HAADF-STEM انځور، د STEM انځور لوړ شوی او د 0.4 wt٪ RuNi نمونې ورته شدت ویش.(e, f) AC-HAADF-STEM د نمونو انځورونه چې 0.6 wt لري.% RuNi او 2 wt.% RuNi، په ترتیب سره.
د Ni/Al2O3 او Ru/Al2O3 نمونو په پرتله، په حالت کې د CO جذبولو DRIFTS سپیکٹرا ترسره شوي (انځور 4a) ترڅو د نمونو جوړښتي توضیحات نور مطالعه کړي چې 0.4 wt لري.٪، 0.6 wt.٪ او 2 wt.%RNi.په Ru/Al2O3 نمونه کې د CO جذب اصلي چوکۍ په 2060 cm-1 او بله پراخه څوکه په 1849 cm-1 کې ورکوي چې په Ru کې د CO لینیر CO جذب ته منسوب شوي او په دوه ګاونډیو Ru اتومونو کې پلګ کول، په ترتیب سره CO39,40.د monometallic Ni نمونې لپاره، یو قوي څوکۍ یوازې په 2057 cm–1 کې لیدل کیږي، چې د نکل په سیمه کې د CO41,42 خطي ته منسوب کیږي.د RuNi نمونې لپاره، په 2056 cm-1 کې د اصلي چوکۍ سربیره، یو جلا اوږه شتون لري چې په ~ 2030 cm-1 کې متمرکز دی.د Gaussian peak fitting طریقه د 2000-2100 cm-1 رینج کې د RuNi نمونو ویش او په Ni (2056 cm-1) سیمه او Ru (2031-2039 cm) سیمه کې د CO د ویشلو لپاره په معقول ډول کارول کیده.دوه چوټي په خطي ډول جذب شوي - 1) (انځور 4b).په زړه پورې خبره دا ده چې د Ru/Al2O3 نمونو (2060 cm–1) څخه د RuNi نمونو (2031–2039 cm–1) پورې، د ru په سیمه کې د CO په خطي پورې اړوند لوړوالی د پام وړ ریډشفټ څخه تیریږي او د Ru منځپانګې په زیاتوالي سره زیاتیږي.دا په RuNi نمونه کې د Ru ذراتو زیاتیدونکي الکترونیکیت په ګوته کوي، کوم چې د Ni څخه Ru ته د الکترون لیږد پایله ده، د Ru څخه د انټي بانډنګ CO 2π* مدار ته د d-π الکترون فیډبیک زیاتوي.برسېره پر دې، د یوې نمونې لپاره چې 0.4 ډله % RuNi لري، د جذب کولو هیڅ پل نه لیدل کیږي، دا په ګوته کوي چې د Ru ذرات د جلا شوي Ni اتومونو (SAA) په توګه شتون لري.د نمونو په صورت کې د 0.6 wt سره.% RuNi او 2 wt.% RuNi، د برج کولو CO شتون د Ru ملټيمر یا کلسترونو شتون تاییدوي، کوم چې د AC-HAADF-STEM پایلو سره ښه موافقت لري.
a د Ni/Al2O3، Ru/Al2O3 او 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi نمونې د 20 دقیقو لپاره د 2100-1500 cm-1 په حد کې د هیلیم ګاز جریان سره د CO-DRIFTS سپیکٹرا کې.b د RuNi/Al2O3 نمونې سکیل شوي او ګاسیان فټ شوي سپیکٹرا د ثابت لوړ پوستونو او FWHM سره.c په حالت کې د Ru K-edge XANES سپیکٹرا او d EXAFS فویریر د مختلفو نمونو سپیکٹرا بدلون.د K2 وزن لرونکی موج د XAFS K-edge Ru سیګنالونو بدلون د e Ru ورق څخه د e Ru نمونو لپاره د مورلټ ویالیټ پر بنسټ د f 0.4 wt٪ RuNi او g RuO2."au" د خپلمنځي واحدونو معنی لري.
د ایکس رے جذب جوړښت کې نورمال شوی د ایکس رے جذب جوړښت (XANES) سپیکٹرا د Ru ورق او RuO2 نمونو سره د RuNi نمونو بریښنایی او جیومیټریک جوړښتونو مطالعې لپاره ترسره شوی.لکه څنګه چې په انځور کې ښودل شوي.4c، لکه څنګه چې د Ru بار کول کمیږي، د سپینې کرښې شدت په تدریجي ډول د Ru/Al2O3 نمونو څخه د RuNi نمونو ته کمیږي.په عین حال کې، د Ni په K- څنډه کې د XANES سپیکٹرم د سپینې کرښې شدت د اصلي Ni نمونې څخه د RuNi نمونې ته یو څه زیاتوالی ښیې (اضافی شکل. 22).دا د Ru مرکبونو د الکترون کثافت او همغږۍ چاپیریال کې بدلون په ګوته کوي.لکه څنګه چې د ایکس رې فوټو الیکترون سپیکٹروسکوپي (XPS) سپیکٹرا (اضافي شکل 23) کې ښودل شوي، د RuNi نمونې د Ru0 چوٹی ټیټ پابند انرژی ته لیږدول شوی او د Ni0 چوکۍ د مونومیټالیک Ru او Ni په پرتله لوړ پابند انرژی ته لیږدول شوی.، کوم چې سربیره پردې په RuNi SAA کې د Ni اتومونو څخه Ru اتومونو ته د الکترون لیږد څرګندوي.د RuNi SAA(111) سطحې د بدر چارج تحلیل ښیي چې جلا شوي Ru اتومونه منفي چارجونه (Ruδ-) لري چې د فرعي سطحې Ni اتومونو څخه لیږدول شوي (ضمیمي شکل 24)، کوم چې د حالت DRIFTS او XPS پایلو سره مطابقت لري.د Ru (Fig. 4d) د مفصلې همغږۍ جوړښت مطالعه کولو لپاره، موږ د فوریر ټرانسفارم کې د ایکس رې د جذب پراخیدونکي سپیکروسکوپي (EXAFS) ترسره کړ.نمونه چې RuNi 0.4 wt لري.% په ~ 2.1 Å کې تیزه چوکۍ لري، چې د Ru-O (1.5 Å) او Ru-Ru (2.4 Å) شیلونو تر منځ په سیمه کې موقعیت لري، چې د Ru-Ni همغږۍ ته منسوب کیدی شي 44، 45. د ډیټا فټینګ پایلې EXAFS (اضافی جدول 5 او تکمیلی شکلونه 25-28) ښیې چې د Ru-Ni لاره د 5.4 د همغږۍ شمیره (CN) لري، پداسې حال کې چې په 0.4 wt کې د Ru-Ru او Ru-O همغږي شتون نلري.% RuNi نمونه.دا تاییدوي چې اصلي Ru اتومونه په اټومي ډول ویشل شوي او د Ni لخوا محاصره شوي، یو مونواتومیک الیاژ جوړوي.دا باید په پام کې ونیول شي چې د Ru-Ru همغږۍ لوړ شدت (~ 2.4 Å) د 0.6 wt په نمونه کې څرګندیږي.% RuNi او په نمونه کې د 2 wt لخوا وده شوې.%RNi.په ځانګړې توګه، د EXAFS منحني فټینګ وښودله چې د Ru-Ru همغږۍ شمیرې په ترتیب سره د 0 (0.4 wt.٪ RuNi) څخه 2.2 (0.6 wt.٪ RuNi) ته او 6.7 (2 wt. %. RuNi) ته ډیر شوي. ، دا په ګوته کوي لکه څنګه چې د Ru بار ډیریږي ، د Ru اتومونه په تدریجي ډول راټولیږي.د Ru K-edge XAFS سیګنالونو K2-وزن لرونکی موج بدلون (WT) د Ru ډولونو د همغږۍ چاپیریال مطالعې لپاره نور هم کارول شوی و.لکه څنګه چې په انځور کې ښودل شوي.4e، Ru foil lobes په 2.3 Å، 9.7 Å-1 د Ru-R ونډې ته اشاره کوي.په یوه نمونه کې چې RuNi 0.4 wt لري.% (4f انځور) په k = 9.7 Å-1 او 5.3 Å-1 کې هیڅ لوبونه شتون نلري، پرته له دې چې د Ru مرکزي بانډ د Ru اتومونو او O اتومونو سره (انځور 4g)؛Ru-Ni په 2.1 Å، 7.1 Å-1 کې لیدل کیږي، کوم چې د SAA جوړښت ثابتوي.برسېره پردې، د مختلفو نمونو لپاره د Ni په K- څنډه کې د EXAFS سپیکٹرا کوم مهم توپیر ندی ښودلی (اضافی شکل. 29)، دا په ګوته کوي چې د Ni د همغږۍ جوړښت د سطحې Ru اتومونو لخوا لږ اغیز لري.په لنډه توګه، د AC-HAADF-STEM پایلې، په سیټو CO-DRIFTS کې، او د XAFS تجربو کې د RuNi SAA کتلستونو بریالي چمتووالی او په Ni NPs کې د Ru ذرو تحول د واحد اتومونو څخه Ru ملټيمرونو ته د زیاتوالي سره تایید کړ. ru بار.برسېره پر دې، د RuNi SAA کتلستونو د HAADF-STEM انځورونو (اضافي شکل. 30) او EXAFS سپیکٹرا (اضافي شکل. 31) د RuNi SAA کتلستونو څخه کار اخیستل وښودله چې د Ru اتومونو د منتشر حالت او د همغږۍ جوړښت د 5 دورې وروسته د پام وړ بدلون نه دی موندلی، دا ثابتوي. چې باثباته RuNi SAA کتلست.
د H2-TPD اندازه کول په مختلفو کتلستونو کې د هایدروجن د جلا جلا جذبولو مطالعې لپاره ترسره شوي او پایلې یې ښودلې چې دا ټول کتلستونه د 100 °C کې د desorption لوړوالي سره د H2 د جلا کولو قوي ظرفیت لري (اضافی شکل 32).د کمیتي تحلیل پایلې (اضافی شکل 33) د عکس العمل او د هایدروجن اخراج مقدار ترمینځ روښانه خطي اړیکه نده ښودلې.برسېره پردې، موږ د D2 آاسوټوپونو سره تجربې ترسره کړې او د 1.31 (TOFH/TOFD) (اضافي شکل 34) ارزښت د کاینټیک آاسوټوپ اغیز (KIE) ترلاسه کړ، دا وړاندیز کوي چې د H2 فعالول او جلا کول مهم دي مګر د نرخ محدودیت مرحلې ندي.د DFT محاسبې د RuNi SAA په مقابل کې د فلزي Ni په مقابل کې د هایدروجن جذب او جلا کولو چلند نور تحقیق کولو لپاره ترسره شوي (اضافی شکل. 35).د RuNi SAA نمونو لپاره، د H2 مالیکولونه په غوره توګه د واحد Ru اتومونو په پرتله کیمیسورب کوي د جذب انرژي -0.76 eV.وروسته، هایدروجن د Ru-Ni RuNi SAA په خالي ځایونو کې په دوو فعالو H اتومونو کې جلا کیږي، د 0.02 eV انرژی خنډ سره مخ کیږي.د Ru سایټونو سربیره، د H2 مالیکولونه هم د Ru (د جذب انرژي: -0.38 eV) ته نږدې د Ni اتومونو په پورتنیو ساحو کې کیمیاوي جذب کیدی شي او بیا د Ru-Ni او Ni-Ni په خالي ځایونو کې په دوو Hs کې جلا شي.اټومي خنډ 0.06 eV.برعکس، په Ni(111) سطحه کې د H2 مالیکولونو جذب او جلا کولو لپاره د انرژي خنډونه په ترتیب سره -0.40 eV او 0.09 eV دي.د انرژي خورا ټیټ خنډ او مهم توپیرونه په ګوته کوي چې H2 په اسانۍ سره د Ni او RuNi سرفیکټینټونو (Ni-site یا Ru-site) په سطحه جلا کیږي، کوم چې یو مهم فکتور نه دی چې د دې کټالیټیک فعالیت اغیزه کوي.
د ځینو فعالو ګروپونو فعال جذب د فرعي موادو د انتخابي هایدروجنیشن لپاره مهم دی.له همدې امله، موږ د RuNi SAA(111) سطحه کې د 4-NS جذب او فعال سایټونو ممکنه ترتیبونو پلټنه کولو لپاره د DFT محاسبې ترسره کړې، او د اصلاح کولو پایلې په ضمیمه شکل کې ښودل شوي. 36e)، په کوم کې چې N اتومونه د Ru-Ni په خالي ځایونو کې موقعیت لري او دوه O اتومونه د Ru-Ni انٹرفیس سره تړل شوي دي د ټیټ جذب انرژي کچه (-3.14 eV) ښیي.دا د عمودی او نورو موازي تشکیلاتو په پرتله د تودوخې له پلوه ډیر مناسب جذب رژیم وړاندیز کوي (اضافی شکل. 36a–d).برسېره پردې، په RuNi SAA(111) کې د 4-HC جذبولو وروسته، د نایټرو ګروپ کې د N-O1 (L(N-O1)) بانډ اوږدوالی 1.330 Å (Fig. 5a) ته لوړ شو، کوم چې ډیر دی. د ګازو اوږدوالی 4- NS (1.244 Å) (اضافي شکل. 37)، حتی په Ni (111) کې د L (N-O1) (1.315 Å) څخه ډیر دی.دا په ګوته کوي چې د RuNi PAA په سطحه د N–O1 بانډونو فعال جذب د لومړني Ni(111) په پرتله د پام وړ وده کړې.
په Ni(111) او RuNi SAA (111) (Eads) سطحو (اړخ او پورتنۍ لیدونو) کې د 4-HC د جذب ترتیب.Ru - بنفشی، Ni - شنه، C - نارنجي، O - سور، N - نیلي، H - سپین.b د FT-IR سپیکٹرا په حالت کې د ګازو او کیمیا سورب شوي 4-HC په مونو میټالیلیک سرفیکټینټونو Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) او 2 wt.% RuNi، په ترتیب سره.c د 4-NS جذب (RuNi SAA–4NS) او د هایدروجنیشن مرحلو (RuNi SAA–4NS–H2) سپیکٹرا په جریان کې د 0.4 wt % RuNi PAA په Ru K- څنډه کې د XANES او d-پړاو اصلاح شوي فویریر EXAFS کې نورمال شوی. ؛…e د RuNi SAA(111) د ابتدايي سطحې د ایالتونو د پروجیکشن کثافت (PDOS)، په ګازي 4-NS کې N-O1 او په RuNi SAA(111) کې جذب شوي 4-NS."au" د خپلمنځي واحدونو معنی لري.
د 4-NS د جذب چلند نور ازموینې لپاره، په حالت کې د FT-IR اندازه کول په Ni monometallic، Ru monometallic، 0.4 wt٪ RuNi (SAA)، او 2 wt٪ RuNi کتلستونو (انځور 5b) کې ترسره شوي.د ګازي 4-NS FT-IR سپیکٹرم په 1603، 1528، او 1356 cm-1 کې درې ځانګړتیاوې ښودلې، کوم چې ν(C=C)، νas(NO2)، او νs(NO2) 46,47 ته ټاکل شوي. ۴۸.د monometallic Ni په شتون کې، د ټولو دریو بندونو سور بدلون لیدل کیږي: v(C=C) (1595 cm–1)، νas(NO2) (1520 cm–1)، او νs(NO2) (1351 cm–1) .، کوم چې د Ni سطحې کې د C=C او -NO2 ګروپونو کیمیاسورپشن په ګوته کوي (ډیری احتمال د موازي جذب په ترتیب کې).د monometallic Ru نمونې لپاره، د دې دریو بانډونو سور شفټونه (په ترتیب سره 1591، 1514، او 1348 cm–1) د مونومیټالیک Ni په پرتله وموندل شول، کوم چې په Ru کې د نایټرو ګروپونو او С=С بانډونو یو څه لوړ شوي جذب په ګوته کوي.د 0.4 wt په صورت کې.% RuNi (SAA)، د ν(C=C) بانډ په 1596 cm–1 متمرکز دی، کوم چې د monometallic Ni band (1595 cm–1) ته خورا نږدې دی، دا په ګوته کوي چې د وینیل ګروپونه په RuNi کې Ni جذبوي. د SAA سایټونه.برسېره پردې، د monometallic کتلست په مقابل کې، د νs(NO2) بانډ (1347 cm-1) نسبي شدت د νas (NO2) بانډ (1512 cm-1) په پرتله په 0.4 wt.٪ RuNi (SAA) کې خورا کمزوری دی. )، کوم چې د -NO2 سره د NO بانډ له تخریب سره تړاو لري ترڅو د پخوانیو مطالعاتو له مخې د نایتروسو منځګړیتوب رامینځته کړي 49,50.ورته پدیده هم په نمونه کې د 2 wt.% د RuNi مینځپانګې سره لیدل شوې.پورتنۍ پایلې تاییدوي چې په PAA RuNi کې د بایمتالیک مرکزونو همغږي اغیزه د نایټرو ګروپونو قطبي کولو او انحلال ته وده ورکوي، کوم چې د DFT محاسبې لخوا ترلاسه شوي مطلوب جذب ترتیب سره ښه موافقت لري.
په حالت کې XAFS سپیکٹروسکوپي د 4-NS جذب او کتلیتیک عکس العمل په جریان کې د RuNi SAA د بریښنایی جوړښت او همغږۍ حالت متحرک تحول مطالعه کولو لپاره ترسره شو.لکه څنګه چې د RU (Fig. 5c) د K-edge XANES طیف څخه لیدل کیدی شي، د 4-HC، 0.4 wt جذب وروسته.د % RuNi PAA، د جذب څنډه د پام وړ لوړ انرژی ته لیږدول کیږي، کوم چې د سپینې کرښې د شدت د زیاتوالي سره مخ کیږي، چې دا په ګوته کوي چې د Ru ډولونو جزوی اکسیډریشن د Ru څخه 4-NS ته د الکترون لیږد له امله واقع کیږي.برسېره پر دې، د 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) د مرحلې اصلاح شوي EXAFS سپیکٹرم د 1.7 Å او ~ 3.2 Å کې د سیګنالونو روښانه زیاتوالی ښیې، کوم چې د Ru-O همغږۍ رامینځته کولو سره تړاو لري.د 0.4 wt٪ RuNi SAA XANES او EXAFS سپیکٹرا د هایدروجن ګاز د 30 دقیقو انجیکشن وروسته خپل اصلي حالت ته راستون شو.دا پدیده په ګوته کوي چې د نایټرو ګروپونه د Ru-O بانډونو له لارې د Ru سایټونو کې د بریښنایی تعاملاتو پراساس جذب شوي.لکه څنګه چې په حالت کې د Ni-K څنډې د XAFS سپیکٹرا لپاره (اضافی شکل. 38)، کوم څرګند بدلونونه ندي لیدل شوي، کوم چې کیدای شي په سطحه د Ni ذراتو په بلک پړاو کې د Ni اتومونو د کمولو اغیزې له امله وي.د RuNi SAA (Fig. 5e) د ایالتونو وړاندوینه شوي کثافت (PDOS) ښیي چې د نایټرو ګروپ غیر اشغال شوي حالت د Femi سطح څخه پورته پراخیږي او په جذب شوي حالت کې د Femi سطح څخه ښکته حرکت کوي، چې دا سربیره پردې په ګوته کوي چې د d- څخه الکترونونه. د RuNi SAA د لیږد حالت په −NO2 کې غیر اشغال شوي حالت ته.د چارج کثافت توپیر (ضمني شکل 39) او د بدر چارج تحلیل (ضمیمي شکل 40) ښیي چې د 4-NS مدغم الکترون کثافت د RuNi SAA (111) په سطحه کې د جذب کیدو وروسته راټولیږي.برسېره پردې، د -NO2 چارج کثافت په 4-NS کې د وینیل ګروپ په پرتله د Ru-Ni انٹرفیس کې د الکترون لیږد له امله د پام وړ زیاتوالی موندلی، چې د نایټرو ګروپ کې د NO بانډ ځانګړي فعالیت په ګوته کوي.
په حالت کې FT-IR د کتلست په نمونو کې د 4-NS هایدروجنیشن عکس العمل د کتلټیک پروسې څارلو لپاره ترسره شو (انځور 6).د لومړني نکل کټالیست (انځور 6a) لپاره، د نایټرو (1520 او 1351 cm-1) او C=C (1595 cm-1) بانډونو په کثافت کې یوازې یو څه کمښت لیدل شوی کله چې H2 د 12 دقیقو لپاره تیریږي، کوم چې دا په ګوته کوي چې - فعالول NO2 او C=C خورا کمزوري دي.د monometallic Ru (Fig. 6b) په شتون کې، د ν(C=C) بانډ (په 1591 cm–1 کې) په چټکۍ سره د 0-12 دقیقو په اوږدو کې تنګیږي، پداسې حال کې چې νs(NO2) او νas (NO2) بانډونه په کلکه کم شوي. .ورو دا د هایدروجنیشن لپاره د وینیل ګروپ غوره فعالیت په ګوته کوي چې د 4-نایترویتیل بینزین (4-NE) رامینځته کیدو لامل کیږي.د 0.4 wt په صورت کې.% RuNi (SAA) (Fig. 6c)، د νs(NO2) بانډ (1347 cm–1) په چټکۍ سره د هایدروجن په جریان کې له منځه ځي، د ν(N=O) د تدریجي تخریب سره سره؛یو نوی بانډ چې مرکز یې په 1629 cm-1 کې دی هم لیدل شوی، چې د NH کنډکونو ته منسوب شوی.برسېره پردې، د ν(C=C) (1596 cm–1) لپاره بډ یوازې د 12 دقیقو وروسته یو څه لږ کمښت ښیې.دا متحرک بدلون د -NO2 څخه -NH2 ته د 0.4 wt٪ RuNi (SAA) لخوا د 4-امینوسټیرین په لور د ځانګړي کیموزیلیکیت پراساس قطبي کول او هایدروجنیشن تاییدوي.د 2 wt نمونې لپاره.% RuNi (شکل 6d)، سربیره پردې چې د 1628 سانتي مترو – 1 په δ(NH) کې د نوي بډ څرګندیدلو سره، د ν(C=C) بانډ په عمده توګه د نایټرو ګروپ (1514) د زیاتوالي سره کمیږي او ورکیږي. او 1348 سانتي متره – 1).دا په ډاګه کوي چې C=C او -NO2 په ترتیب سره د Ru-Ru او Ru-Ni انټرفایشل مرکزونو د شتون له امله په مؤثره توګه فعال شوي، کوم چې د 2 wt.% RuNi کتلست کې د 4-NE او 4-AE جوړیدو سره مطابقت لري.
په حالت کې د 4-NS هایدروجنیشن FT-IR سپیکٹرا د monometallic Ni، b monometallic Ru، c 0.4 wt% RuNi SAA، او d 2 wt% RuNi په H2 جریان کې په 1700-1240 سانتي مترو کې د رینج 1 په توګه ثبت شوی. عکس العمل ګاز په ترتیب سره 0، 3، 6، 9 او 12 دقیقو وروسته."au" د خپلمنځي واحدونو معنی لري.د انرژی احتمالي توزیع او د E Ni(111) او f RuNi SAA(111) سطحو کې په 4-NS کې د C=C هایدروجنیشن او NO سکشن لپاره ورته مطلوب جوړښتونه.Ru - بنفشی، Ni - شنه، C - نارنجي، O - سور، N - نیلي، H - سپین."اشتهارونه"، "IS"، "TS"، او "FS" په ترتیب سره د جذب حالت، لومړنی حالت، د لیږد حالت، او وروستی حالت استازیتوب کوي.
Ni(111) او RuNi SAA(111) ته د 4-NS بدلون لپاره احتمالي لارې، په شمول د C=C هایدروجنیشن او NO بانډ تخریب، د DFT محاسبې لخوا تحقیق شوي ترڅو د 4-NS مهم رول نور هم روښانه کړي.د 4-AS اهدافو تولید لپاره د Ru-Ni انٹرفیس برخې.د Ni(111) سطحې (Fig. 6e) لپاره، په لومړۍ مرحله کې د وینیل ګروپونو د NO سکشن او هایدروجنیشن لپاره د انرژی خنډونه په ترتیب سره 0.74 او 0.72 eV دي، چې دا په ګوته کوي چې په 4-HC کې د نایټرو ګروپونو کیمو انتخابي هایدروجنیشن دی. نامناسبد monometallic نکل سطحونو لپاره.برعکس، د NO جلا کولو لپاره د انرژی خنډ د RuNi SAA (111) په پرتله یوازې 0.46 eV لوړ دی، کوم چې د C=C بانډ هایدروجنیشن (0.76 eV) (انځور 6f) څخه ډیر ټیټ دی.دا په واضح ډول تاییدوي چې د Ru–Ni انټرفیسیل مرکزونه په مؤثره توګه د نایترو ګروپونو کې د NO سکشن لپاره د انرژي خنډ کموي، چې د RuNi سرفیکټینټ سطح کې د C=C ګروپونو په پرتله د نایترو ګروپونو ترموډینامیک ډول غوره کمښت المل کیږي، کوم چې د تجربو پایلو سره موافق دي.
په RuNi SAA کې د 4-NS هایدروجنیشن د غبرګون میکانیزم او محاسبه شوي انرژي منحني د DFT محاسبې (7 شکل) پراساس تحقیق شوي، او د اصلي مرحلو تفصيلي جذب ترتیب په ضمیمه شکل 41 کې ښودل شوی. د محاسبې برنامې غوره کولو لپاره، د اوبو مالیکولونو لپاره د انرژي تولید خنډونه له محاسبې څخه ایستل شوي.د پلیټ ماډلونه 9,17.لکه څنګه چې په انځور کې ښودل شوي.7، د 4-NS مالیکولونه لومړی په موازي توګه د RuNi سرفیکټینټ کې جذب شوي، او د نایټرو ګروپ کې دوه O اتومونه د Ru-Ni انٹرفیسیل مرکزونو (S0؛ ګام I) پورې تړلي دي.وروسته، د Ru سایټ سره تړلی NO بانډ مات شوی، کوم چې د Ru-Ni انٹرفیس سایټ کې د نایټروسو منځګړیتوب (C8H7NO*) او O* په خالي Ni سایټ کې (S0 → S1 د TS1 له لارې؛ انرژی سره یوځای کیږي. خنډ: 0.46 eV، دوهم ګام).O* رادیکالونه د فعال H اتومونو لخوا هایدروجن کیږي ترڅو د 0.99 eV (S1 → S2) exotherm سره H2O مالیکولونه رامینځته کړي.د C8H7NO* منځګړیتوب د هایدروجنیشن لپاره د انرژی خنډونه (اضافی شکلونه 42 او 43) دا په ګوته کوي چې د Ru-Ni سایټونو څخه تعامل کونکي H اتومونه د N اتومونو په پرتله O اتومونو ته ترجیح ورکوي، چې پایله یې C8H7NOH * (S2 → S4؛ د انرژي خنډ: 4 . eV، دریم ګام).په C8H7NOH* کې د N اتومونه وروسته له هغه چې د 1.03 eV خنډ (S4→S6؛ IV ګام) څخه تیریږي د C8H7NHOH* په جوړولو کې هایدروجن شوي، کوم چې د ټول غبرګون ټاکلی مرحله ده.بیا، په C8H7NHOH* کې د N–OH بانډ په Ru–Ni انٹرفیس کې مات شو (S6 → S7؛ د انرژي خنډ: 0.59 eV؛ مرحله V)، وروسته له دې چې OH* HO (S7 → S8؛ exotherm: 0.31 eV) ته هایدروجنیټ شو. ) له هغې وروسته، په C8H7NH* کې د Ru-Ni د خولو سایټونو N اتومونه اضافي هایدروجن شوي ترڅو C8H7NH2* (4-AS) د 0.69 eV (S8 → S10؛ مرحله VI) د انرژي خنډ سره جوړ کړي.په نهایت کې، 4-AS او HO مالیکولونه د RuNi-PAA سطحې څخه پاک شوي، او کتلست بیرته خپل اصلي حالت ته راستون شو (VII ګام).د واحد Ru اتومونو او Ni substrates ترمنځ دا ځانګړی انٹرفیسیل جوړښت، په RuNi SAA کې د کوربه ډوپینګ د همغږي اغیزې سره، د 4-NS هایدروجنیشن د غوره فعالیت او کیموزیلیکیت پایله ده.
وريجې.4. د RuNi PAA سطحه کې د NS څخه 4-AS ته د هایدروجنیشن غبرګون میکانیزم سکیمیک ډیاګرام.Ru - بنفشی، Ni - شنه، C - نارنجي، O - سور، N - نیلي، H - سپین.انسیټ د RuNi SAA(111) سطحه کې د 4-NS هایدروجنیشن احتمالي انرژي ویش ښیې چې د DFT په اساس محاسبه کیږي."S0" د ابتدايي حالت استازیتوب کوي، او "S1-S10" د جذب حالتونو لړۍ استازیتوب کوي."TS" د لیږد حالت لپاره ولاړ دی.په قوسونو کې شمیرې د اصلي مرحلو د انرژی خنډونه استازیتوب کوي، او پاتې شمیرې د اړونده منځګړیو د جذب انرژی استازیتوب کوي.
په دې توګه، د RuNi SAA کتلستونه د LDH مخکینیو څخه ترلاسه شوي د RuCl3 او Ni NPs ترمنځ د الکترو بدلولو تعاملاتو په کارولو سره ترلاسه شوي.د مخکینۍ راپور شوي مونومیټالیک Ru، Ni او نورو متفاوت کتلستونو سره پرتله، د RuNi SAA په پایله کې د 4-NS کیمو انتخابي هایدروجنیشن لپاره غوره کتلایټیک موثریت ښودلی (4-AS حاصل: >99٪؛ TOF ارزښت: 4293 h-1).د AC-HAADF-STEM په شمول د CO-DRIFTS او XAFS په ګډون ګډ ځانګړتیا دا تایید کړه چې د Ru اتومونه د یو اتوم په کچه د Ru-Ni بانډونو له لارې په Ni NPs کې متحرک شوي، کوم چې د Ni څخه Ru ته د الکترون لیږد سره مل وو.د XAFS په حالت کې، د FT-IR تجربو، او د DFT محاسبې ښودلې چې د Ru-Ni انٹرفیس سایټ د نایټرو ګروپ کې د NO بانډ غوره کولو لپاره د داخلي فعال سایټ په توګه کار کوي؛د Ru او ګاونډیو Ni سایټونو ترمنځ همغږي د منځني فعالیت او هایدروجنیشن اسانتیا برابروي، په دې توګه د کتلیتیک موثریت خورا ښه کوي.دا کار د دوه اړخیزو فعال سایټونو او په اټومي کچه د SAA کتلیتیک چلند ترمنځ اړیکو ته بصیرت وړاندې کوي، د مطلوب انتخاب سره د نورو دوه طرفه کتلستونو منطقي ډیزاین لپاره لاره هواروي.
په تجربه کې کارول شوي تحلیلي ریجنټونه د سیګما الډریچ څخه اخیستل شوي: Al2(SO4)3 18H2O، سوډیم ټارټریټ، CO(NH2)2، NH4NO3، Ni (NO3) 2 6H2O، RuCl3، ایتانول، 4-نایتروستیرین (4-NS) ، 4-امینوستیرین، 4-نایتروایتیل بینزین، 4-امیینوایتیل بینزین او نایټروسټرین.پاکې اوبه په ټولو تجربو کې کارول شوي.
حیراریکیکل NiAl LDHs د وضعیت په وده کې د مخکینیو په توګه ترکیب شوي.لومړی، یوریا (3.36 g)، Al2(SO4) 3·18H2O (9.33 g) او سوډیم tartrate (0.32 g) په ډیونیز شوي اوبو (140 ml) کې حل شوي.پایله لرونکی محلول د Teflon-coated autoclave ته لیږدول شوی او د 3 ساعتونو لپاره 170 ° C ته تودوخه شوی.پایله لرونکی ورښت د منحل شویو اوبو سره مینځل شوی او په ښه توګه وچ شوی، وروسته له هغه چې په 500 ° C (2 ° C min – 1؛ 4 h) کې کیلسین شوی ترڅو بې کاره Al2O3 ترلاسه کړي.بیا Al2O3 (0.2 g)، Ni (NO3) 2 6H2O (5.8 g) او NH4NO3 (9.6 g) په پاکو اوبو (200 ml) کې ویشل شوي او pH د 1 mol l -1 امونیا اوبو په اضافه کولو سره ~ 6.5 ته تنظیم شوی..تعلیق په یوه فلاسک کې لیږدول شوی او د NiAl-LDH ترلاسه کولو لپاره د 48 ساعتونو لپاره په 90 ° C کې ساتل شوی.بیا د NiAl-LDH پوډر (0.3 g) د H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) په جریان کې د 4 h لپاره په 500 ° C کې کم شو (د تودوخې کچه: 2 ° C min -1 ).د monometallic nickel (Ni/Al2O3) د نمونو چمتو کول چې په amorphous Al2O3 کې زیرمه شوي.د RuNi زیرمه شوي بایمتالیکي نمونې د الکترو بې ځایه کیدو میتود لخوا ترکیب شوي.عموما، د Ni/Al2O3 (0.2 g) یوه تازه نمونه په 30 ملی لیتر پاکو اوبو کې توزیع شوې، بیا د RuCl3 (0.07 mmol l-1) محلول په ورو ورو اضافه شوي او د N2 اتموسفیر د محافظت لاندې د 60 دقیقو لپاره په زور سره مینځل کیږي. .پایله لرونکی ورښت سینټرفیوج شوی ، په پاکو اوبو سره مینځل شوی ، او په 50 درجې سانتي ګراد کې د 24 ساعتونو لپاره په ویکیوم تنور کې وچ شوی ، د 0.1% RuNi نمونې ترلاسه کول.د کتلاټیک ارزونې دمخه، تازه ترکیب شوي نمونې په ابتدايي توګه د H2/N2 جریان (10/90, v/v) کې د 300 درجې C (د تودوخې کچه: 2°C min-1) کې د 1 ساعت لپاره کم شوي، او بیا په تودوخه کې تودوخه شوي. N2 د خونې د حرارت درجه یخ کړئ.د حوالې لپاره: نمونې د Ru/Al2O3 مینځپانګې سره د 0.4٪ او 2٪ په ډله کې ، د ریښتیني Ru مینځپانګې سره 0.36٪ په ډله کې او 2.3٪ په ډله ایزه توګه د باران په واسطه چمتو شوي او په 300 ° C تودوخه شوي (د H2 / مصرف) N2: 10/90، v/v، د تودوخې کچه: 2 °C دقیقه – 1) د 3 ساعتونو لپاره.
د ایکس رې ډیفریکشن (XRD) تجربې د Bruker DAVINCI D8 ADVANCE ډیفراکټومیټر کې د Cu Kα تابکاری سرچینې (40 kV او 40 mA) سره ترسره شوې.A Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) په مختلفو نمونو کې د عناصرو ریښتیني کثرت معلومولو لپاره کارول شوی و.د سکینګ الکترون مایکروسکوپي (SEM) انځورونه د Zeiss Supra 55 الکترون مایکروسکوپ په کارولو سره اخیستل شوي.د N2 جذب - desorption تجربې په مایکرومیریټکس ASAP 2020 وسیلې کې ترسره شوې او د سطحې ځانګړې ساحه د بروناؤر-ایمیټ - ټیلر (BET) ملټي پواینټ میتود په کارولو سره محاسبه شوې.د لیږد بریښنایی مایکروسکوپي (TEM) ځانګړتیاوې د JEOL JEM-2010 لوړ ریزولوشن لیږد بریښنایی مایکروسکوپ کې ترسره شوي.د لوړ زاویه ابریشن درست سکیننګ لیږد بریښنایی مایکروسکوپ تیاره ساحه (AC-HAADF) – STEM د FEI Titan Cube Themis G2 300 سره د کروي تخریب اصلاح کونکي او د انرژي توزیع ایکس-ري سپیکٹروسکوپي (EDS) سیسټم او JEOL JEM-ARM200F په مایعاتو کې. .ښه جوړښت د ایکس رې جذب سپیکٹروسکوپي (XAFS) د K-edge د Ru او Ni K-edge په موقعیت کې د چین د عالي انرژي فزیک انسټیټیوټ (IHEP) د بیجینګ سنکروټرون تابکاری تاسیساتو (BSRF) په 1W1B او 1W2B چینلونو اندازه شوی. .د علومو اکاډمۍ (KAN).نبض شوي CO کیمیسورپشن او د تودوخې پروګرام شوي هایدروجن ډیسورپشن (H2-TPD) تجربې د تودوخې چلونکي کشف کونکي (TCD) په کارولو سره په مایکرومیریتکس آټوکیم II 2920 وسیلې کې ترسره شوې.په وضعیت کې DRIFTS او FT-IR تجربې د بروکر TENSOR II انفراریډ سپیکٹرومیټر باندې ترسره شوې چې د وضعیت عکس العمل حجرو کې ترمیم شوي او خورا حساس MCT کشف کونکي سره سمبال شوي.د ځانګړتیاوو تفصيلي میتودونه په اضافي معلوماتو کې تشریح شوي.
لومړی، سبسټریټ (4-NS، 1 mmol)، محلول (ایتانول، 8 ml) او کتلست (0.02 g) په احتیاط سره د 25 ملی لیتر سټینلیس سټیل آټوکلیو کې اضافه شوي.بیا ریکټور په بشپړ ډول د 2.0 MPa (>99.999%) هایدروجن سره 5 ځله پاک شوی و، او بیا د H2 سره 1.0 MPa ته فشار او مهر شوی و.عکس العمل په 60 ° C کې د 700 rpm په دوامداره سرعت سره ترسره شو.د عکس العمل وروسته، پایله شوي محصولات د GC-MS لخوا وپیژندل شول او د شیمادزو GC-2014C ګاز کروماتګرافي سیسټم په کارولو سره چې د GSBP-INOWAX کیپیلري کالم (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) او د FID کشف کونکي سره مجهز شوي تحلیل شوي.د 4-نایټروسټیرین تبادله او د محصول انتخاب په لاندې ډول ټاکل شوي:
د تبادلې فریکونسۍ (TOF) ارزښتونه د 4-NS د ټیټ تبادلې (~ 15٪) پراساس په هر mol فلزي سایټونو کې په هر ساعت کې د mol 4-NS بدل شوي (mol4-NS mol-1 h-1) حساب شوي.لکه څنګه چې د Ru نوډونو شمیر، Ru-Ni انٹرفیس نوډونه او د سطحي فلزي اتومونو ټولټال شمیر.د بیا کارونې وړتیا ازموینې لپاره ، کتلست د عکس العمل وروسته د سینټرفیوګریشن لخوا راټول شوی ، درې ځله د ایتانول سره مینځل شوی ، او بیا د راتلونکي کتلیټیک دورې لپاره په آټوکلیو کې معرفي شوی.
ټول د کثافت فعالیت تیوري (DFT) محاسبې د ویانا اب انیټیو سمولیشن کڅوړې (VASP 5.4.1) په کارولو سره ترسره شوي.د عمومي ګریډینټ اپروکسیمیشن (GGA) PBE فنکشن د الکترون تبادلې او ارتباط شرایطو تشریح کولو لپاره کارول کیږي.د پروجکټور اوګمینټ شوي څپې (PAW) میتود د اټومي نیوکلیو او الکترونونو ترمینځ تعامل تشریح کولو لپاره کارول کیږي.د Grimm DFT-D3 میتود د سبسټریټ او انٹرفیس ترمینځ د وین ډر وال تعامل اغیزې بیانوي.د عکس بوسټ (CI-NEB) او ډیمر میتودونو سره د لچک لرونکي بندونو د ختلو په واسطه د انرژي خنډونو محاسبه.د دوه اړخیزو تعدد تحلیل ترسره شو، چې په هر لیږد حالت کې یوازې د یوې خیالي فریکونسۍ شتون تاییدوي (اضافی ارقام 44-51).نور تفصيلي محاسبې په اضافي معلوماتو کې تشریح شوي.
اصلي معلومات چې پدې مقاله کې د پلاټونو ملاتړ کوي د سرچینې ډیټا فایلونو کې چمتو شوي.نور معلومات چې د دې مطالعې سره تړاو لري د اړوندو لیکوالانو لخوا د مناسبې غوښتنې سره سم شتون لري.دا مقاله اصلي معلومات وړاندې کوي.
کورما A. او Serna P. د نایټرو مرکبونو کیمو انتخابي هایدروجنیشن د ملاتړ شوي سرو زرو کتلستونو سره.ساینس 313، 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK او Beller M. د 3d اساس فلزي کتلست په کارولو سره د نایټرو مرکبونو کمول.کیمیاوي.119، 2611-2680 (2019).
تان، Y. et al.Au25 نانوکلسترونه په ZnAl hydrotalcite کې د 3-نایتروسټیرین د کیمو انتخابي هایدروجنیشن لپاره د پریکاټلیسټ په توګه ملاتړ کوي.انجي.کیمیاوي.داخلي ایډ.56، 1-6 (2017).
Zhang L، Zhou M، Wang A، او Zhang T. د ملاتړ شوي فلزي کتلستونو په اړه انتخابي هایدروجنیشن: له نانو ذراتو څخه انفرادي اتومونو ته.کیمیاوي.120، 683-733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomic rhodium catalysts incapsulated in zeolite: د هایدروجن موثر تولید او د نایټرواروماتیک مرکبونو انتخابي کاسکیډ هایدروجنیشن.انجي.کیمیاوي.داخلي ایډ.58. 18570-18576 (2019).
تیان، ایس.et al.Diatomic Pt heterogeneous کټالیست د غوره کټالیټیک فعالیت سره د انتخابي هایدروجنیشن او epoxidation لپاره.ملي ټولنه.۱۲، ۳۱۸۱ (۲۰۲۱).
وانګ، یو.et al.د نایټرورینز کیمو انتخابي هایدروجنیشن په نانوزیز شوي اوسپنې (III) –OH – پلاتین انٹرفیسونو کې.انجي.کیمیاوي.داخلي ایډ.۵۹، ۱۲۷۳۶–۱۲۷۴۰ (۲۰۲۰).
وی، ایچ او نور.FeOx د فعال شوي نایټرواروماتیک مرکبونو کیمو انتخابي هایدروجنیشن لپاره د پلاتین موناتومیک او سیوډوموناتومیک کتلستونو ملاتړ وکړ.ملي ټولنه.5، 5634 (2014).
خان، الف او نور.د پرله پسې Pt اتومونو جلا کول او د Pt-Zn انټرمیټالیک نانو پارټیکل رامینځته کول ترڅو د 4-نایټروفینیلاسیټیلین هایدروجنیشن انتخاب غوره کړي.ملي ټولنه.۱۰، ۳۷۸۷ (۲۰۱۹).
وانګ، K. et al.په CeO2 کې د ملاتړ شوي موناتومیک Pt کتلستونو غیر دودیز اندازې انحصار ته یوه کتنه.کیمیا 6، 752-765 (2020).
Feng Yu et al.د غوښتنې پراساس الټرا انتخابي هایدروجنیشن سیسټم په ښه ډول جوړ شوي Pd-Cd نانوکوبونو په کارولو سره.جامکیمیاوي.ټولنه142، 962-972 (2020).
فو، J. et al.په دوه ګونی موناتومیک کتلستونو کې د ګړندی کتلیسیس لپاره همغږي اغیزې.Catalan SAU.11، 1952-1961 (2021).
لیو، ایل او نور.د عکس العمل شرایطو لاندې د متفاوت واحد فلزي اتومونو او نانوکلسترونو ارتقاء معلومول: د کار کولو کتلیتیک سایټونه څه دي؟Catalan SAU.9، 10626–10639 (2019).
Yang، N. et al.امورفووس/کرسټال متفاوت پالاډیم نانوشیټس: د یو کڅوړې ترکیب او خورا غوره هایدروجنیشن عکس العمل.پرمختللی الما میټر.30، 1803234 (2018).
Gao، R. et al.د سټریک اغیزو او d-band مرکزونو په جوړولو سره د نکل میشته هایدروجنیشن کتلستونو انتخاب او فعالیت ترمینځ د سوداګرۍ بند ماتول.پرمختللی ساینس.6، 1900054 (2019).
لی، ایم او نور.د نایټرواروماتیک مرکباتو کیمو انتخابی هایدروجنیشن لپاره د Co-NC کتلست فعاله سرچینه.Catalan SAU.۱۱، ۳۰۲۶–۳۰۳۹ (۲۰۲۱).